Nata nell'area metropolitana di Los Angeles, in California, proviene da una famiglia che lavora tutta nel mondo dello spettacolo: ha due sorelle attrici, Lori e Robyn Lively, e due fratelli, Jason ed Eric Lively, entrambi attori. Suo cognato è Bart Johnson, sposato con sua sorella Robyn. Non ha mai, di fatto, studiato recitazione: «i miei genitori insegnavano recitazione quando ero piccola e, non potendo permettersi una babysitter, mi portavano sempre ad assistere alle loro lezioni. Sono cresciuta assorbendo il mestiere e, la prima volta che mi sono trovata sul palcoscenico, sapevo già cosa fare».
Blake ha frequentato la Burbank High School a Burbank, dove era rappresentante d'istituto, nonché cheerleader e componente delGlee Club del liceo. Debutta al cinema a 11 anni, con un piccolo ruolo nel film Sandman, diretto da suo padre Ernie Lively. Quando aveva quindici anni, il fratello maggiore Eric la ritirò da scuola per due mesi, e la portò con sé per farle fare una tournée in tutta Europa. Durante il viaggio il fratello spese la maggior parte del suo tempo a cercare di convincerla a intraprendere la carriera di attrice. La ragazza non era interessata alla recitazione, ma nell'estate del 2005, prima che lei iniziasse il suo ultimo anno di liceo, suo fratello Eric, a sua insaputa, le fece ottenere un'audizone per il ruolo di Bridget in 4 amiche e un paio di jeans, in cui recita insieme adAlexis Bledel, America Ferrera e Amber Tamblyn; riesce a girare il film durante il suo ultimo anno di liceo.
Riprende il ruolo di Bridget nel 2008 in 4 amiche e un paio di jeans 2. Inoltre recita accanto a Justin Long nella commedia Ammesso ed è protagonista al fianco di Max Minghelladel film indipendente Elvis and Anabelle.
Nel 2007 raggiunge la fama internazionale con Gossip Girl, serie televisiva in cui recita la parte della protagonista Serena van der Woodsen, una ricca ragazza di New York tra problemi di amore, amicizie e feste. Nonostante il successo televisivo continua a lavorare anche nel cinema con il film a episodi New York, I Love You (2008) e nel film The Private Lives of Pippa Lee (2009) di Rebecca Miller.
Nel 2010 è tra i protagonisti di The Town di Ben Affleck, e la rivista Maxim la classifica al 4º posto nella sua Maxim Hot 100.
Nel 2011 recita in Lanterna Verde, nel quale l'attrice è co-protagonista, al fianco di Ryan Reynolds, nel ruolo di Carol Ferris. Partecipa inoltre, insieme a Jessica Alba, al videoclip I Just Had Sex dei The Lonely Island ed Akon, e viene incoronata dalla rivista maschile AskMen come "donna più desiderata del mondo". Sempre nel 2011, nel campo della moda, in febbraio lo stilista di calzature Christian Louboutin le dedica un paio di scarpe dal nome "The Blake", mentre in marzo diventa ambasciatrice della casa di moda Chanel.Ancora nello stesso anno la rivista TIME la inserisce tra le 100 persone più influenti al mondo nella sua lista Time 100.[6]
È stata fidanzata per tre anni, dal 2007 al settembre 2010, con l'attore Penn Badgley, suo collega sul set della serie televisiva Gossip Girl. Dal maggio all'ottobre 2011 è stata legata a Leonardo DiCaprio. Successivamente ha iniziato a frequentare il collega Ryan Reynolds, conosciuto sul set di Lanterna Verde. I due si sono sposati il 9 settembre 2012.
E' stata anche musa di Karl Lagerfeld, stlista della maìson
Chanel:
Blake's style:
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